电化学分析法（ECA）在贵金属的分析上常用的有极谱法、电位法和库仑法等，都是以电化学反应为基础的分析方法。

在建立原子吸收光谱法之前，极谱法在贵金属分析中已应用。然而由于原子吸收法更为简单，导致电化学法在贵金属定量分析中的应用急剧下降。

近年来，电子学的革命带来了新一代的电化学分析仪器。微分脉冲极谱仪和阳极溶出伏安仪相继岀现，与原子吸收计相比，价格相对便宜。目前，正在对这些仪器以及双电解池和交流极谱仪进行研究。尽管电化学法具有某些优点，例如，比原子吸收法灵敏，然而在定量分析中，它不会影响原子吸收法的广泛应用。

贵金属元素的电化学分析研究较原来有所减少，主要集中在极谱、化学修饰电极和电化学滴定，用配合物吸附波或催化波结合分离富集方法以提高分析灵敏度和选择性是极谱分析的主要特点。以阳离子交换树脂分离，用Pd-7-?-8-羟基喳咻-5-磺酸配合物可测定矿石中纳克级的钯。基于Pd、Rh、Ir对KI。4氧化孔雀绿反应的催化作用，用Pd、Au对P。F（次亚磷酸根）还原孔雀绿的催化作用，采用单扫描示波极谱做孔雀绿的检测，建立上述貴金属测定的新方法。用乙酰壳多糖化学修饰电极在KC1-HC1底液中不同电位下富集，阴极溶出伏安法分别测定Pd、Pt。库仑滴定还用于抗风湿药金诺芬中Au的测定。以Pd-l-（2-毗嚏偶氮）-2-蔡酚配合物，用于矿石中Pd的测定。

常用电化学滴定法测定贵金属。贵金属的各种滴定法均借助于溶液中电化学参数的变化来指示滴定终点，其中最常用的有电位滴定法和电流滴定法。作为指示电极有钯电极、金电极、石墨电极和离子选择性电极等。由于滴定终点检测是依靠电化学参数如电位、电流等的变化.不受溶液的颜色、生成沉淀后的浑浊度的影响，加上指示电极对待测金属离子的敏锐响应，因此比一般滴定法有更强的适应性并能获得更高的准确度和精密度。近年来，电化学滴定法广泛采用有机滴定剂，极大地提高了方法的选择性。

电化学滴定法测定Au、Ag和Pd的研究和分析应用比较广泛，而测定其他铂族元素的工作报道较少。

氢醚是金的电位滴定的优良滴定剂。在H3P。4-Na2HP。4缓冲溶液中电位滴定合质金（即粗精金锭）中Au,大量共存元素不干扰测定。用氢醚试剂电位滴定阳极泥中Au时，方法优于火试金法。

铂的电化学滴定法一般是利用Pt（iv）/Pt（n）电对在hci或h2s。4介质中的氧化还原反应。以T1NO3作为滴定剂，采用恒电流极化铂指示电极3=15卩A,vs.SCE）电位法，于c（HCl）=。.l?。.2mol/L介质中测定毫克级Pt。电流滴定法是用KI、硫脲和瞬还原滴定Pt。某些氧化剂，如KBr。3.NH4V。3和KMn。4等对铂进行氧化滴定，可提高测定的选择性和准确度。由于以王水分解后铂以Pt（W）存在，因此需预先用CuCl将Pt（W）还原成pt（n）。在加热或通入空气的情况下，过量的cu（i）被氧化成cu（n）而不影响测定。上述滴定多在H2s。4介质中进行，使用旋转铂微指示电极（vs.SCE）指示终点，大量共存的贱金属和一定量的Rh（ni）、Ru（IV）、Pd（n）和少量Ir（IV）不干扰。其中采用KMn。4滴定剂的测定具有较高的灵敏度，可测定2.5Mmol/LPt。氧化滴定的方法适用于铂合金的分析。

电位滴定合金中Ag时，经常使用卤化物和硫氰酸盐作为沉淀滴定剂，以银电极、石墨电极、Ag2S、Agl等选择性电极指示滴定终点。用KSCN作为滴定剂的佛尔哈铑法是常用的测银方法，但以银离子选择性电极或AgSCN涂膜电极指示终点的电位滴定法则有更多的优点，适用于AgCu、PbSnAg或铂合金中Ag的测定。

电化学法过去是，现在仍然是研究贵金属溶液化学的重要手段。然而，由于干扰因素的复杂性，不可能用此法来研究许多复杂的、真实的分析溶液。