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原创丨鲁班（学研汇技术中心）

编辑丨风云

同步辐射交流

通过贵金属与带隙较大的金属氧化物载体之间的相互作用来促进水分解，是当前研究的热点问题，但仍然存在一些问题有待解决。有鉴于此，青岛科技大学XienLiu、QingQin以及蔚山国家科学技术研究所JaephilCho等人制备了HfO2载体负载的富氧空位的Ru纳米颗粒催化剂(VO-Ru/HfO2-OP)：将Ru纳米颗粒锚定在富含氧空位的HfO2材料上，由于Ru纳米粒子和HfO2之间的相互作用通过Ru-O-Hf键和VO协同作用进一步促进水的分解。密度泛函理论计算证明了Ru的d带中心更接近费米能级由于Ru-O-Hf键与VO的协同作用，有利于水的吸附，进一步降低了水分解能垒。

同步辐射

如何研究HER催化剂结构

为了确认元素价态和元素组分，作者采用拓展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)对VO-Ru/HfO2-OP,VO-Ru/HfO2-P和VO-Ru/HfO2-P样品进行测试，并采用RuO2和Ru箔做为对照(图1c-g)。图1c展示了VO-Ru/HfO2-P和VO-Ru/HfO2-P的Ruk边XANES光谱，VO-Ru/HfO2-OP的吸收阈值介于Ru箔和商业RuO2之间，表明Ru纳米颗粒负载在HfO2-OP载体上带正电荷。VO-Ru/HfO2-P的RuK边预边向负偏移，变得更接近于Ru箔，表明Ru在VO-Ru/HfO2-P中处于较低的氧化态比VO-Ru/HfO2-OP。Ru在VO-Ru/HfO2-O中展现出更高的价态比VO-Ru/HfO2-OP。

图1d展示了VO-Ru/HfO2-OP,VO-Ru/HfO2-P、VO-Ru/HfO2-P和参照样品的傅里叶变换EXAFS图谱，对于VO-Ru/HfO2-OP样品，发现两个散射峰，分别归属为Ru-O-Hf键(~1.62?)和Ru-Ru键（~2.36?）。VO-Ru/HfO2-P样品在2.49?处出现了一个更强的峰，归因于Ru-Ru键的相互作用，和在1.85?处出现的相对较低强度的峰，归属为Ru-O-Hf键。图谱定性证明了VO-Ru/HfO2-OP样品中Ru-O-Hf键的强度比VO-Ru/HfO2-P样品中更高。相反，VO-Ru/HfO2-OP样品中Ru-Ru键的强度比VO-Ru/HfO2-P样品中更低的。另一方面，在VO-Ru/HfO2-OP中，Ru-O-Hf键的数量比VO-Ru/HfO2-P样品更多。

为了进一步探讨电子结构和价态的变化，研究人员进行了具有较高的分辨率k和R空间小波变换(WT)分析。如图1e所示，最大强度值k≈6.5??1归因于VO-Ru/HfO2-OP和VO-Ru/HfO2-O样品中的Ru-O-Hf键，而Ru-Ru键的信号峰则更微弱，进一步证明了Ru-O-Hf键的增强和Ru-Ru键的弱化。

图1.同步辐射XAS测试表征

根据样品VO-Ru/HfO2-OP，VO-Ru/HfO2-P和VO-Ru/HfO2-O的拟合结果(如下表所示)，也可以得到许多结构信息。VO-Ru/HfO2-OP在第一壳层中的Ru-O配位数（CoordinationNumber，CN）为3.4，同时伴有Ru-M配位结构(CN=4.9)，证明在VO-Ru/HfO2-OP样品中存在更多的Ru-O-Hf结构。这些局部结构参数进一步证明了在Vo-Ru/HfO2-OP中Ru-O-Hf键的强度比Ru-Ru键更高，这可能有利于提高HER催化活性。

表1.同步辐射XAS拟合情况

总之，作者利用同步辐射表征手段，深入理解了VO-Ru/HfO2-OP催化剂的电子结构变化，证明存在Ru-O-Hf结构。根据测量信息搭建结构模型，利用DFT计算详细阐述了VO-Ru/HfO2-OP在催化水分解过程中的构效关系。由于VO-Ru/HfO2-OP中存在Ru-O-Hf键和氧空位的协同效应，VO-Ru/HfO2-OP所需的分解能垒远低于VO-Ru/HfO2-P和VO-Ru/HfO2-O样品，因此表现出更好的催化活性。

参考文献：

Lietal.ThesynergisticeffectofHf-O-RubondsandoxygenvacanciesinRu/HfO2forenhancedhydrogenevolution.NatCommun..

DOI:10./s---9

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